二维层状材料作为开发用于析氢反应(HER)的活性催化剂的低成本载体已引起越来越多的关注。此外，原子级薄的Ti3C2TX（MXene）纳米片具有表面终止基团（TX：F、O和OH），它们是有效功能化的活性位点。在这项工作中，杂原子（硼）掺杂的Ti3C2TX（MXene）纳米片被开发为一种有效的固体载体，用于承载用于电催化HER的超小钌（Ru）纳米颗粒。量子力学第一性原理计算和电化学测试表明，2D MXene纳米片上的B掺杂可以在很大程度上改善中间H*吸附动力学并降低向HER的电荷转移阻力，从而增加活性位点的反应性和有利的电极动力学。重要的是，基于负载在B掺杂MXene (Ru@B–Ti3C2TX)纳米片上的Ru纳米粒子的新设计的电催化剂显示出显着的催化活性，具有62.9和276.9 mV的低过电位，分别驱动10和100 mA cm-2，对于HER，同时表现出优异的循环稳定性。此外，根据理论计算，Ru@B–Ti3C2TX的HER吉布斯自由能值（ΔGH* = 0.002 eV）接近于零。这项工作引入了一种简单的策略来功能化MXene，用作高效电催化剂的固体载体。
澳大利亚格里菲斯大学，昆士兰大学
1简介
像单个原子片一样薄的材料被称为二维材料，毫无疑问，它将在革命性技术的发展中发挥关键作用。最著名的例子是排列在六边形晶格中的单层碳原子（称为石墨烯），它可以从一块石墨中提取出来。自2004年发现石墨烯以来，对超薄二维材料的研究兴趣在各个领域呈指数级增长。
作为一类新兴的二维材料，过渡金属碳/氮化物(MXenes)具有Mn+1XnTX（n = 1、2或3）的一般结构，其中M是过渡金属（例如Ti、V、Nb、和Mo），X代表C和/或N，TX代表表面终止基团（如O、F或OH），自2011年发现以来就引起了极大的研究兴趣。MXenes可以从陶瓷中获得MAX相通过选择性蚀刻方法去除A原子（通常为Al）。2D MXenes是半金属材料，具有优异的性能，包括高电子电导率、优异的表面活性和良好的亲水性。这些迷人的特性使MXenes对包括储能、太阳能电池和催化在内的各种潜在应用具有吸引力。[8-11]自2016年Seh等人的第一份报告以来，MXenes作为有希望用于电催化析氢反应（HER）。特别是，最近的理论研究表明MXenes中的功能性终止基团对HER起着关键作用。众所周知，理想的催化剂应该具有0 eV的吉布斯自由能(ΔGH*)来吸附原子氢。令人鼓舞的是，使用密度泛函理论(DFT)计算的几项研究表明，氧封端的MXene纳米片上的ΔGH*接近理想值(0 eV)。[16-18, 22]证明除了O -终止基团、其他功能化策略（例如使用非金属原子在MXene纳米片上掺杂杂原子）是开发高效HER电催化剂的有前途的方法。最近，Ding等人使用DFT计算报告称，掺硼MXene (B–Ti2CO2)的ΔGH*值为-0.097 eV，与传统的铂(Pt)催化剂相当，使其对HER具有吸引力。然而，尽管有这些承诺，但还没有实际证明B掺杂的MXene的HER性能。
另一方面，包括钌(Ru)、铑(Rh)和铱(Ir)在内的非Pt贵金属一直是电化学制氢的深入探索的主题。其中，Ru因其低成本（Pt价格的1/3）、高催化活性和优异的稳定性而备受关注。然而，Ru纳米粒子由于其较大的内聚能而倾向于聚集，导致HER活性降低。因此，将Ru纳米粒子均匀分散和/或锚定在具有高电导率的低成本载体材料上被认为是进一步降低Ru基电催化剂成本同时保持其高HER活性的有前途的策略。为此，包括碳纳米管、石墨烯、氮化碳和碳量子点在内的碳材料已被广泛用作设计Ru基电催化剂的有效导电载体。尽管取得了这些巨大的进步，在高效稳定的HER电催化剂的大规模生产中，开发具有优异导电性和高催化活性的低成本载体仍未实现。
在此，我们开发了具有高比例O端基的掺硼Ti3C2TX（MXene），作为承载超小（2-6nm）Ru纳米颗粒用于HER的有效固体载体。这种新型催化剂（Ru@B-Ti3C2TX）在酸性电解质（0.5 M H2SO4）中对HER的电催化活性和稳定性与商业Pt/C催化剂相当。我们的实验表明，使用Ru@B–Ti3C2TX催化剂达到10 mA cm-2仅需要62.9 mV的低过电位，同时显示出优异的循环稳定性。我们结合实验分析和理论DFT计算来评估新设计的HER催化剂的催化机制。
2结果与讨论
图1显示了制备少层Ti3C2TX（MXene）和Ru@B–Ti3C2TX的示意图。首先，根据既定的协议，从Ti3AlC2粉末（MAX相）制备少层Ti3C2TX纳米片。简而言之，将收到的石头状Ti3AlC2研磨并与LiF/HCl反应以去除Al层。然后在洗涤和剥离过程之后获得Ti3C2TX的水分散体。使用紫外-可见光谱（图2a）和X射线衍射（XRD）分析（图S1，支持信息）表征制备的Ti3C2TX分散体。从紫外可见光谱可以观察到Ti3C2TX在260、320和750 nm波长处的三个特征峰。从XRD图谱可以看出，Ti3C2TX片在5.8°和27.0°附近显示出两个主峰，分别对应于轻度氧化的Ti3C2TX（MXene）的（002）和（008）峰。(002)峰在5.8°处的出现表明Ti3C2TX纳米片的d间距增加。如图2b所示，由于具有各种终止基团的Ti3C2的声子色散，所制备的Ti3C2TX纳米片在100到800 cm-1之间显示出几个拉曼峰。这些拉曼特征与以前的文献非常吻合。Ti3C2TX的拉曼图是在两个不同位置（200和155 cm-1）收集的，每个峰的积分宽度为40 cm-1（图S2，支持信息）。收集到的图表明我们的Ti3C2TX片材没有被强烈氧化。
图1
Ti3C2TX和Ru@B–Ti3C2TX合成示意图。Ti：蓝色；C：绿色；Al：橙色；O：红色；B：黄色；和茹：明亮的蓝色。
图2
a)紫外可见光谱，b)拉曼光谱。c) XPS测量扫描，d) AFM图像（比例尺：1 µm）和相应的高度测量，e) SEM图像，f) TEM图像和相应的SAED图案，g) HAADF-STEM图像和Ti3C2TX的相应EDX元素（Ti、C、O和F）映射图像。
X射线光电子能谱(XPS)用于确认Ti3C2TX的成功合成及其氧化态。图2c显示了Ti3C2TX纳米片的调查扫描XPS光谱，揭示了Ti、C、O、F和Cl的存在。F和Cl元素的出现表明使用LiF和HCl成功蚀刻了Al。高分辨率Ti 2p XPS光谱进一步证实Ti3C2TX没有被强烈氧化，这可以通过459 eV处的低强度峰证明（图S3，支持信息）。此外，原子力显微镜(AFM)用于确定所制备的Ti3C2TX纳米片的薄片尺寸和厚度。如图2d所示，薄片的横向尺寸测量为1-3 µm，厚度约为3.2 nm，这是使用最小强度分层(MILD)方法制备的超薄MXene纳米片的典型值。扫描电子显微镜(SEM)图像也用于测量纳米片的横向尺寸（图2e）。从SEM图像测量的薄片尺寸与AFM测量一致。图S4（支持信息）中的透射电子显微镜(TEM)图像显示我们的Ti3C2TX纳米片的横向尺寸>1 µm，这与从SEM和AFM图像测量的薄片尺寸一致。从图2f所示的TEM图像中可以清楚地看出，Ti3C2TX纳米片透明且超薄，具有单晶结构（参见图2f插图中的选区电子衍射(SAED)图案）。图2g显示了Ti3C2TX纳米片的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和能量色散X射线(EDX)元素映射图像。Ti、C、O和F的存在证实了Ti3C2TX的成功制备，同时含有O和F的终止基团。
对于Ru@B–Ti3C2TX合成，将制备的Ti3C2TX纳米片与硼酸(H3BO3)和RuCl3·xH2O在水溶液中混合（见图1）。冷冻干燥几天后，将获得的样品在惰性气氛中在600°C下退火。由于丰富的表面终止基团（F、O和OH），预计B和Ru离子（3+）很容易吸附在Ti3C2TX（MXene）的表面上。在惰性条件下退火后，硼原子被化学掺杂到Ti3C2TX纳米片上，而单个Ru3+离子被热还原为Ru0纳米颗粒，形成Ru@B–Ti3C2TX。
XPS用于分析Ru@B-Ti3C2TX催化剂的Ru纳米粒子的形成和B掺杂。如图3a所示，XPS测量扫描中Ti、C、O、F、Ru和B元素的存在证实了Ru@B–Ti3C2TX的成功合成。然而，由于Ru 3d峰非常接近C 1s峰，而Ru@B–Ti3C2TX样品中的B掺杂量非常小，因此从调查扫描中没有清楚地观察到Ru和B元素。因此，进行高分辨率XPS扫描以进一步确认样品中Ru和B的存在。图3b显示了Ru@B–Ti3C2TX的高分辨率C 1s和Ru 3d光谱。在280.0 eV附近出现峰值是由于样品中成功形成了Ru(0)纳米颗粒，而仍然可以观察到MXene的TiC键合。Ru@B–Ti3C2TX的高分辨率B 1s扫描（图3c）证实了成功的B掺杂。如图3c所示，B 1s光谱的主峰位于192.0 eV，它介于TiB2 (187.6 eV)和B2O3 (193.1 eV)中B 1s的典型结合能之间。因此，可以合理地得出结论，在MXene样品中，B掺杂可能以TiBO的形式存在。这一发现与之前关于掺B TiO2的报道一致。尽管观察到Ti3C2TX和B–Ti3C2TX的XRD谱没有显着差异（均显示（002）和（008）峰），但Ru@B–Ti3C2TX样品的XRD谱显示出显着差异，突出显示了一些严重的氧化（形成TiO2)是在添加Ru时发生的（图S1，支持信息）。在>500 °C的温度下对Ti3C2TX (MXene)进行退火时也观察到了这种现象，并且与文献非常吻合。重要的是，43.9°峰的出现表明样品中存在Ru纳米颗粒，而MXene的(008)峰仍然保留。
图3
a) XPS勘测扫描，b)高分辨率C 1s和Ru 3d光谱，c) B 1s光谱，以及d-f) Ru@B-Ti3C2TX的TEM图像。g) Ru@B–Ti3C2TX的HAADF-STEM图像（比例尺：10 nm）和相应的EDX元素映射图像。
从图3d中的TEM图像可以看出，Ru纳米粒子均匀分散在B掺杂的MXene纳米片上。图3e显示了B-Ti3C2TX上Ru纳米颗粒的高分辨率TEM（HRTEM）图像。从HRTEM图像（图3e的插图）中观察到间距为0.235 nm的晶格条纹，可归因于六方密堆积(hcp) Ru的(100)面。如图3f和图S5a（支持信息）所示，Ru纳米颗粒的尺寸经测量在2到6 nm之间变化。为了确认Ru@B–Ti3C2TX的成功制备，在图3f的选定区域上进行了EDX元素映射图像。可以清楚地看到包括Ru、Ti、C、O和B在内的所有预期元素。在Ru@B–Ti3C2TX上收集了元素映射（Ru和Ti）（图S5b、c，支持信息），证明了Ru在MXene片上的高度分散。我们进一步使用电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS)来确定Ru@B–Ti3C2TX样品中Ti、Ru和B的存在和含量（详见“实验部分”）。Ti、Ru和B的测量浓度分别为149405、23706和1470 ppm。
在酸性介质(0.5 M H2SO4)中，在三电极系统中评估了各种催化剂的电催化HER活性，包括Ti3C2TX、B-Ti3C2TX、Ru@Ti3C2TX、Ru@B-Ti3C2TX和Pt/C。首先，我们探讨了B掺杂对Ti3C2TX纳米片对HER电催化性能的影响。图S6（支持信息）显示了未掺杂和B掺杂的Ti3C2TX在不同温度下的线性扫描伏安法(LSV)曲线。考虑到最近在MXene上掺杂杂原子和在其他二维材料上掺杂B的研究，[23, 24, 42, 45]不同的退火条件（Ar气氛中500-800 °C温度）用于制备B-Ti3C2TX样品.因此，我们研究了退火温度对B-Ti3C2TX电催化活性的影响（图S6，支持信息）。应该注意的是，这项工作中的所有电位都是在没有iR校正的情况下计算的，并在可逆氢电极(RHE)尺度上报告。从图S6（支持信息）可以清楚地看出，B掺杂显着提高了Ti3C2TX对HER的催化活性。发现在600 °C温度下用B原子掺杂Ti3C2TX是电催化制氢的最佳实验条件。特别是，在-0.9 V时，使用Ti3C2TX仅实现了16.5 mA cm-2的电流密度，而B-Ti3C2TX（在600 °C下退火）达到了118.9 mA cm-2，表明B掺杂具有出色的对Ti3C2TX（MXene）对HER电催化活性的影响。众所周知，在高于600 °C的温度下对Ti3C2TX (MXene)进行退火会导致严重的结构缺陷，从而导致导电性较差。应该指出的是，这项工作的主要目标是设计具有优异催化活性的固体载体材料，用于承载用于HER的Ru纳米颗粒。通常，RuCl3·xH2O的热还原以制备Ru纳米粒子和/或单个原子是在600 °C左右的温度下进行的。
为了更好地了解B掺杂对Ti3C2TX催化行为的影响，通过Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP 5.4.4)进行了量子力学第一性原理DFT计算（参见计算细节）“DFT计算”部分）。在此，我们通过用B原子掺杂Ti3C2O2开发了B掺杂的MXene结构（图S7a、b，支持信息）并与未掺杂（纯）MXene (Ti3C2O2)进行比较（图S8，支持信息）。根据我们的XPS结果，选择Ti3C2O2结构进行DFT计算。B-Ti3C2TX的计算电子能带结构显示出零带隙的金属特性（图S7c，支持信息）。硼掺杂对系统的电子特性有积极影响。相应地，态密度(DOS)显示B掺杂剂在费米能级附近产生显着的新电子态（图S7d，支持信息），这意味着与未掺杂的Ti3C2TX（纯MXene）。这两个特征都对HER有益。
通常，HER由三态分布决定：i)初始状态H++ e-，ii)中间吸附的H*，以及iii)最终产物1/2H2。中间态的吉布斯自由能(ΔGH*)通常被认为是定义合适催化剂的核心指标。用于HER的高效催化剂应具有接近零的ΔGH*值。图S7f（支持信息）显示了非掺杂Ti3C2TX（纯MXene）和B–Ti3C2TX（B-MXene）上原子H吸附的ΔGH*计算值。未掺杂的Ti3C2TX（参见支持信息中图S8a、b的结构）显示出-0.3 eV的大ΔGH*（图S7f，支持信息），表明H*的化学吸附很强。相比之下，与纯MXene相比，B掺杂的MXene显示出相对提高的ΔGH* = -0.19 eV。这清楚地表明，B掺杂是一种有效的功能化策略，可增强2D MXene对HER的电催化活性。
图4a显示了负载在玻璃碳(GC)电极上的五种催化剂墨水的LSV曲线，可以根据在400 mV恒定电位下获得的电流密度比较它们的电催化性能（图4b）。类似地，图4c比较了五种催化剂的过电位值（10 mA cm-2）。从这些图中可以看出，没有任何功能化的纯Ti3C2TX对HER表现出非常差的电催化活性（达到10 mA cm-2需要843 mV），而传统的Pt/C催化剂表现出出色的性能（221.7 mA cm-2 at 400 mV的电位；达到10 mA cm-2需要16.9 mV）。正如预期的那样，当使用Ru纳米粒子时，催化剂的催化性能显着提高，因为它们已被证明对HER的效率。例如，Ru@Ti3C2TX的过电位值仅为241 mV，可实现10 mA cm-2的电流密度。特别是，我们新设计的Ru@B-Ti3C2TX催化剂表现出比B-Ti3C2TX（504 mV）和Ru@Ti3C2TX（241 mV）低得多的过电位（62.9 mV），证明了将杂原子掺杂和Ru锚定结合到二维Ti3C2TX (MXene)纳米片。这种低过电位值甚至可以与珍贵的Pt/C电催化剂相媲美。此外，Ru@B-Ti3C2TX实现100 mA cm-2电流密度所需的电位仅为277 mV，优于本工作中研究的所有其他非Pt电催化剂。我们的催化剂的HER动力学是通过Tafel图的线性拟合来探测的（图4d）。B-Ti3C2TX的Tafel斜率测量为288 mV dec-1，低于Ti3C2TX (340 mV dec-1)，表明掺杂MXene具有更好的催化动力学。小的Tafel斜率表明由于电催化电流密度的急剧上升，催化动力学很快。事实上，我们的Ru@B–Ti3C2TX的Tafel斜率计算为100 mV dec-1，与我们的Pt/C（76 mV dec-1）相当，低于Ti3C2TX（340 mV dec-1）。1)、B–Ti3C2TX (288 mV dec-1)和Ru@Ti3C2TX (158 mV dec-1)，表明快速HER动力学。
图4
a) LSV曲线，b)电流密度(@400 mV)，c)过电位值(@10 mA cm−2)，以及d)五种催化剂的Tafel图，包括Ti3C2TX（青色）、B-Ti3C2TX（深蓝色） 、Ru@Ti3C2TX（绿色）、Ru@B–Ti3C2TX（红色）和Pt/C（黑色）。e) Ru@Ti3C2TX、Ru@B–Ti3C2TX和Pt/C在-0.4 V在0.5 M H2SO4中的EIS光谱。f) Ti3C2TX、B-Ti3C2TX和Ru@B-Ti3C2TX电催化剂在0.77 V（vs RHE）下的电流密度差（ΔJ）图，作为计算双层电容值（Cdl）的扫描速率的函数。
我们进一步使用电化学阻抗谱(EIS)来研究我们的催化剂在0.5 M H2SO4中的HER催化剂的内部动力学（图S9，支持信息）。正如预期的那样，B–Ti3C2TX显示出比未掺杂的Ti3C2TX (MXene)更低的电荷转移电阻(Rct)，表明B掺杂提供了有利的电荷转移机制。有希望的是，如图4e所示，与使用相同实验条件测量的其他非Pt催化剂相比，Ru@B-Ti3C2TX电催化剂显示出9.6 Ω的最低Rct值。该结果与我们从LSV和Tafel图中得到的结果非常一致，表明HER具有出色的电催化活性。为了进一步评估Ru@B-Ti3C2TX催化剂的固有HER活性，我们测量了循环伏安法(CV)的电化学双层电容(Cdl)作为扫描速率(20-100 mV s-1)的函数。众所周知，Cdl与催化剂的电化学活性表面积成线性比例。我们的Ru@B-Ti3C2TX的Cdl值确定为1.39 mF cm-2（图4f），显着高于Ti3C2TX和B-Ti3C2TX以及文献中报道的其他基于MXene的2D MXene电催化剂的Cdl值，揭示了用于HER的Ru@B-Ti3C2TX具有高度暴露的催化活性位点的出色电化学活性区域。
为了深入了解我们的Ru@B-Ti3C2TX在原子尺度上的HER动力学和电子行为，还进行了量子力学第一性原理DFT计算。在这项工作中，我们通过用B和Ru原子掺杂Ti3C2O2开发了Ru@B-MXene结构（见图5a，b）。Ru@B-MXene氢吸附的电子能带结构、DOS和电荷差异如图5c-e所示。图5f显示了与未掺杂和B掺杂的Ti3C2TX相比，Ru@B-MXene上原子H吸附的ΔGH*计算值。值得注意的是，如图5f所示，Ru@B-MXene表现出接近零的ΔGH* = 0.002 eV。该ΔGH*值甚至远低于众所周知的催化剂，如Pt (ΔGH* = -0.09 eV)、MoS2 (ΔGH* = 0.08 eV)和WS2 (ΔGH* = 0.22 eV)，这表明Ru@B-MXene是一种出色的HER催化剂。Ru@B-Ti3C2TX的优异性能不仅源于锚定在MXene上的Ru的高催化活性，还源于B掺杂的作用，为HER提供了丰富的催化活性位点。
图5
a) Ru@B–Ti3C2TX的顶视图和b)侧视图。c) Ru@B-MXene的电子能带结构和d)态密度。e) Ru@B-MXene上氢吸附的电荷差异。f)平衡电位下HER的Ti3C2TX（纯MXene）、B-Ti3C2TX（B-MXene）和Ru@B-Ti3C2TX的计算吉布斯自由能(ΔGH*)图。
为了测试耐久性，我们收集了我们的Ru@B–Ti3C2TX催化剂在0.5 M H2SO4中1000 CV（扫描速率为50 mV s-1）循环前后的HER极化曲线。如图6a所示，Ru@B-Ti3C2TX的电催化性能在1000次CV循环后仅观察到非常轻微的变化，表明我们新设计的二维杂原子掺杂MXene基电催化剂在电化学过程中在酸性介质中高度稳定。反应。为了证实我们的Ru@B-Ti3C2TX的出色稳定性，在电催化反应前后使用了XPS和XRD。从图6b可以看出，在催化反应前后，Ru@B-Ti3C2TX催化剂的高分辨率XPS Ti 2p和Ru 3p光谱变化很小。如图6b所示，XPS Ti 2p扫描表明Ti3C2TX被严重氧化，这与我们的Ru@B-Ti3C2TX XRD图一致（图S1，支持信息）。此外，HER工艺前后催化剂的XRD谱证明了我们的Ru@B-Ti3C2TX在酸性介质（0.5 M H2SO4）中的稳定性（图S10，支持信息）。
图6
a) Ru@B–Ti3C2TX催化剂在0.5 M H2SO4中循环1000 CV（扫描速率为50 mV s-1）前后的极化曲线。b)在0.5 M H2SO4中电催化HER过程前后Ru@B–Ti3C2TX催化剂的高分辨率XPS Ti 2p和Ru 3p光谱。
此外，我们制备了Ru涂层还原氧化石墨烯(Ru@rGO)和商业RuO2基催化剂，并测试了它们的催化活性以进行比较。可以观察到，虽然Ru@Ti3C2TX和Ru@rGO对HER表现出相似（相当）的催化活性，但B掺杂的Ti3C2TX似乎是承载Ru纳米粒子的理想载体材料（参见支持信息中的图S11）。此外，我们将Ru@B-Ti3C2TX的电催化性能与文献中的其他结果进行了比较，以说明我们新设计的催化剂的优势。如表S1（支持信息）所示，我们的Ru@B-Ti3C2TX的催化性能高于商业RuO2和其他基于MXene的电催化剂，包括Ru单原子锚定氮和硫共掺杂Ti3C2TX，同时也与Pt单原子固定化MO2TiC2TX催化剂。这项研究清楚地表明，将超小Ru纳米粒子锚定在杂原子(B)掺杂的Ti3C2TX (MXene)纳米片上是设计具有优异耐久性的高效HER电催化剂的有效策略。
3结论
总之，我们已经成功开发了杂原子(B)掺杂的Ti3C2TX (MXene)纳米片作为承载Ru纳米颗粒的固体载体，以实现高效的电催化制氢。除了使用综合实验分析外，我们还使用DFT计算来探索我们的杂原子掺杂2D MXene纳米片的催化动力学。实验研究和理论计算的结合表明，B掺杂显着改善了中间H*吸附动力学，并降低了用于HER的2D MXene纳米片的电荷转移电阻。事实上，我们新设计的催化剂，即Ru纳米粒子锚定B掺杂的MXene纳米片（Ru@B–Ti3C2TX），实现了出色的催化活性，具有62.9和276.9 mV的低过电位，分别驱动10和100 mA cm-2，用于HER，同时在1000次连续CV循环中表现出优异的稳定性。这项工作介绍了在2D MXene纳米片上开发非金属B掺杂以及设计用于催化系统的高效电催化剂的有前景的策略。
4实验部分
材料
除非另有说明，所有化学品均购自Sigma-Aldrich。Ti3AlC2 (MAX)从乌克兰的Carbon-Ukraine Ltd.获得。硼酸粉末购自ChemSupply。
合成Ti3C2TX (MXene)
2D Ti3C2TX纳米片是根据以前的文献使用MILD程序合成的。简而言之，将收到的石头状Ti3AlC2 (MAX) (2.5 g)用研钵和研杵研磨，然后加入含有LiF (4 g)和HCl (50 mL的9 M)的溶液中。将混合物在室温(25°C)下搅拌24小时。在蚀刻过程之后，将混合物用去离子(DI)水洗涤并离心直至达到> 6的pH值。需要注意的是，这个过程一般要重复6-8次。最后离心后，获得颗粒并重新分散在去离子水中，然后成功剥离过程（通过握手）以获得少层Ti3C2TX（MXene）片。然后，将溶液以100 × g离心30分钟（两个循环）以去除任何未蚀刻的MAX相。上清液进一步以270 × g离心30分钟以去除厚的MXene薄片。MXene纳米片的最终分散体用Ar脱气10分钟并储存在冰箱中。
B–Ti3C2TX、Ru@Ti3C2TX和Ru@B–Ti3C2TX的制备
为了合成Ru@B–Ti3C2TX，将制备的Ti3C2TX纳米片与H3BO3和RuCl3·xH2O在装有去离子水的烧瓶中混合。Ti3C2TX与H3BO3的重量比为1:5，而Ti3C2TX与RuCl3·xH2O的重量比为4:1。冷冻干燥后，将混合物在管中在600°C下在Ar气流下退火3小时。退火后的样品用热去离子水(70 °C)和乙醇洗涤以去除任何残留的B2O3，然后在真空烘箱中干燥。Ru@Ti3C2TX使用相同的程序（在600°C下退火3小时）合成，但不存在H3BO3。类似地，B-Ti3C2TX样品的制备方法是将重量比为1:5的Ti3C2TX和H3BO3的混合物在不同温度（500-800°C）下在Ar气流下退火3小时，然后用热水和乙醇。
材料表征
紫外-可见光谱（岛津UV-2600）在200到800 nm的波长范围内进行，以扫描Ti3C2TX分散体的紫外-可见吸收光谱。对于XRD分析，在固定样品照明模式（5毫米照明长度）下扫描样品，并使用Bruker D8 Advance衍射仪收集数据。拉曼光谱是使用WITec alpha300 RA+S拉曼显微镜在532 nm激发激光波长和100倍物镜下获得的。所使用的光栅是600槽mm-1。XPS扫描是使用装有165毫米半球形电子能量分析仪的Kratos Axis ULTRA X射线光电子能谱仪获得的。入射辐射是225 W (15 kV, 15 mA)的单色Al Kα X射线(1486.6 eV)。调查扫描在1200和0 eV之间的结合能下进行，间隔为1.0 eV，停留时间为100 ms，而高分辨率扫描则以0.05 eV步长和250 ms停留时间进行。使用场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-7001)获得SEM图像。AFM使用Asylum Research Cypher S和Asylum Research软件进行，在标准轻敲模式配置下运行。使用的AFM探针是高精度非接触式复合探针，带有硅主体、多晶硅杠杆和高分辨率硅尖端（尖端曲率半径< 10 nm）。TEM图像、TEM成像和EDX元素映射是使用FEI Titan Themis获得的。STEM探针进行了像差校正，实现了亚埃空间分辨率，并获得了HAADF图像。
对于ICPMS测量，将3 mL水溶液(3:1-HCl:HNO3)和几滴H2O2添加到样品中，并在140 °C的加热板上放置过夜以提取B、Ti和Ru。在通风橱中的工作台上冷却后，将溶液转移到10 mL离心管中。将管以4000 rpm离心15分钟，将上清液转移到Teflon烧杯中。将残渣漂洗3次，将上清液合并在烧杯中，然后干燥。然后将干燥的样品重新溶解在5 mL含有痕量HCl的10%稀释的超纯HNO3中。取约0.2 mL等分试样并用2% HNO3稀释至10 mL用于测量。使用位于澳大利亚昆士兰大学地球与环境科学学院环境地球化学的Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪测量样品溶液。使用一组Ru、Ti和B校准样品测量样品。数据针对任何仪器漂移进行了校正。元素数据以百万分之几(ppm)报告。
电化学测量
所有电化学测量均在室温下使用0.5 M H2SO4电解质在标准三电极系统中的电化学工作站(CHI760D)上进行。Ag/AgCl（饱和KCl）电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极。为了制备工作电极，首先在50 µL Nafion溶液(5 wt%)存在下将5 mg催化剂分散在1 mL水(800 µL)/异丙醇(200 µL)混合物中。然后将制备好的催化剂墨水加载到GC电极上。催化剂负载量为0.285 mg cm-2。LSV使用旋转圆盘电极（RDE，Pine Research Instrumentation, Inc.）以5 mV s-1的扫描速率和1 mV的间隔以1600 rpm的速度进行。使用能斯特公式ERHE = EAg/AgCl + 0.196 V + 0.0591 pH将针对Ag/AgCl电极获得的电位转换为RHE。所有电化学分析均在没有iR校正的情况下进行。Ru@B–Ti3C2TX的CV扫描以不同的扫描速率(20–100 mV s-1)进行以计算Cdl。EIS测量在-0.4 V的恒定电位下在100 kHz至0.01 Hz的频率范围内进行。
DFT计算
使用VASP 5.4.4进行基于DFT的第一性原理计算。自旋极化Perdew-Burke-Ernzerhof方法使用4.2 eV (PBE + U)的plus U参数校正，用作整个计算的准确混合交换相关函数。此外，Grimme的DFT-D3色散校正用于解释所有模拟中的范德华(vdW)相互作用。利用投影仪增强波势(PAW)和具有520 eV动能截止的平面波基础，并应用12 × 12 × 1 k点的伽马中心网格对布里渊区(BZ)进行采样）。纯MXene单层由其晶胞的(3 × 3)超晶胞建模，沿垂直方向添加20 Å的真空空间，以避免相邻周期晶胞之间的虚假相互作用。整个DFT计算中的所有结构都被完全优化，直到总能量和原子力的收敛阈值分别低于10-5 eV和10-3 eV Å-1。
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